交流阻抗(AC Impedance)也称做电化学阻抗图谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)，其方法为在一个电化学系统中施予一个改变频率的交流电位，并量测其交流电流讯号，而得以计算此电化学系统之阻抗值，并透过以电路元件所组成的等效电路，得以表达此电化学系统于电极介面所发生的电化学反应。
当对一个电化学系统施加固定电压的直流电位时，如在章节1-2-2-4所介绍的安培法(Amperometry, IT)，可以观察到电流值经过一小段不稳定态的变化时间，随后会进入稳定态，成为固定值的水平线。
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图 2-2-1 (a). 固定电压直流电位与直流电流讯号透过适当调整施加的电压，可以由量测所得电流值，对系统中特定的物质反应进行定性与定量分析。然而直流电位的分析方式一般只能提供特定化学反应的相关资讯，而无法更详细描述在整个电化学系统中所发生的行为。 而在施加交流电位的情况下，就如同将系统维持在前述的变化时间，可以更动态地侦测系统中发生的现象，如蓄电结构的充放电、离子的扩散运动等。
交流阻抗量测中所施加的交流电位，一般以单一正弦波为例，可以表达为：
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图 2-2-1 (b). 单一正弦波交流电位其中E为振幅、ω为角频率(频率f的2π倍，单位为弧度每秒)、t为时间。
而量测到的交流电流同样可以表达为：
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其中I为振幅、Ψ为电流与电位的相位差对应的相位角(phase angle, φ)。 相位差的概念，是系统的交流电流并不一定与施加的交流电位同步达到峰值，由于系统中可能会有类似电容的充放电结构，或者有类似电感对电流形成抵抗的效应，便会导致电流讯号先于电压出现或晚于电压出现，称之为电流领先或是落后电压。如上图2-2-1 (c)即为电流领先电压的示意图。
已知施加的交流电位，并且测得交流电流讯号，透过欧姆定律(Ohm’s Law)：
E = I R
Z = e(t) / i(t)
即可求得此电化学系统之交流阻抗(Z, Impedance)，此阻抗包含其阻抗大小以及造成的相位差，即|Z|和∠Ψ，常会使用複数平面，透过向量的方式更清楚表达，即由实部(real parts, Zre)和虚部(imaginary parts, Zim)所组成。由于将使用複数平面，以下对此部分使用尤拉公式(Euler's formula)进行转换与推导：
Euler’s formula: ejωt = cos(ωt) + j sin(ωt) (e为自然底数)
将e(t) = E sin(ωt) 转换为e(t) = E cos(ωt-π/2) + j E sin(ωt-π/2) = E ej(ωt-π/2)
同样将i(t) = I sin (ωt + Ψ) 转换为 i(t) = I ej(ωt-π/2+Ψ)
Z = e(t) / i(t) = (E ej(ωt-π/2)) / (I ej(ωt-π/2+Ψ)) = E/I ej(-Ψ) = |Z| ej(-Ψ)
Z = |Z| cos(-Ψ) + j |Z| sin(-Ψ) = |Z| cos(Ψ) – j |Z| sin(Ψ)
Z = Zre – j Zim
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由于系统的交流阻抗会对应不同频率而有变化，因此电化学阻抗图谱方法就是对系统施加不同频率的交流电位，量测其电流变化，并透过以上计算得到在不同频率下的交流阻抗，如下图2-2-2 (b)所示：
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图 2-2-2 (b). 交流阻抗之实部与虚部，与频率以三维方式作图建立此交流阻抗与频率的关係后，即可透过以下章节将介绍的分析方式，进一步了解该电化学系统。
由于电化学系统中，电极表面的物理性质与化学反应多样而複杂，因此常会使用等效电路的方式，以不同特性的简单电路元件表达具有相似特性的物理化学现象，藉此以理解整个系统。
一般于等效电路中所使用的电路元件有三种，包含电阻、电容与电感。
电阻为电路中对电流/电子流的阻碍能力，电阻值表达为R，单位为欧姆(Ω)。在等效电路中使用符合欧姆定律之E = I R，即电阻的阻抗ZR = R。此阻抗与频率无关，并不造成电位与电流的相位差，即相位差为0°，为纯实部阻抗。
在电化学系统中，当电流通过不同的物质或是介面，而受到不同的阻碍能力，便可以电阻形式在等效电路中表达。
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电容为电路中给定电位时储存电荷(q)的能力，电容值表达为C，单位为法拉(F)。电容在一般电路中以两块平行电极板理解，电容、电荷与电位的关係可以表达为：
q = C v
透过电流与电荷的关係可得：
i = dq/dt
i = C dv/dt
当电位为单一正弦波时，可得电容的阻抗ZC = 1 / jωC。此阻抗随频率越高则则阻抗越低，并造成电流领先电压90°的相位差，为纯虚部阻抗。 在简易的电路分析中，可以视电容为高频时短路、低频时断路之元件。 在电化学系统中，当介面之间具有分层的现象，且进而产生蓄积电荷的情形，便可以电容形式在等效电路中表达。
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图 2-2-3-2 (a). 电容的交流电位与交流电流示意图.webp)
电感为电路中因通过电流时产生的磁通量(φ)与感应电动势，而抵抗电流变化的能力，电感值表达为L，单位为亨利(H)。电感在一般电路中以数匝线圈理解，电感、电流、磁通量与线圈匝数(N)的关係可以表达为：
N φ = L i
透过感应电动势与磁通量的关係可得：
v = N dφ/dt
v = L di/dt
当电位为单一正弦波时，可得电感的阻抗ZL = jωL。此阻抗随频率越高则阻抗越高，并会造成电流落后电压90°的相位差，为纯虚部阻抗。 在简易的电路分析中，可以视电感为高频时断路、低频时短路之元件。 在电化学系统中，若有因通过电流产生磁通量与感应电动势，进而产生抵抗电流变化的情形，便可以电感形式在等效电路中表达。
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电阻、电容以及电感的比较如下表：
表 2-2-3. 电阻、电容以及电感比较在章节2-2-2中介绍过，交流阻抗方法所得的结果可以三维方式作图表达，其三轴分别为频率frequency(或角频率ω，此轴通常以对数座标呈现)、实部阻抗Z’以及虚部阻抗Z’’，如图2-2-4所示：
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图 2-2-4(a). 交流阻抗之实部与虚部，与频率以三维方式作图，其中A面即为奈奎斯特图，B面及C面虽非波德图，但为相似的表达方式，可以应分析需求使用；而|Z|和Ψ对频率作图则为波德图(D与E).webp)
图 2-2-4(b). 以电阻电容并联电路之实际量测，示范在图2-2-4(a)中，A~E各图形而二维方式作图则常见以奈奎斯特图与波德图表达。奈奎斯特图是以实部阻抗为x轴、虚部阻抗为y轴而隐含其频率讯息的作图方式，如图2-2-4中的A面。而波德图是以频率或角频率为x轴、总阻抗大小(|Z|, 有时会以对数座标轴或Log|Z|方式呈现)及相位角(φ)为y轴作图。
以下将以电阻及电容所组成简单电路为例，绘製其奈奎斯特图与波德图。
纯电阻电路只有实部阻抗而没有虚部阻抗，且其值不随角频率变化，亦不造成相位差。故其于奈奎斯特图上仅有实部x轴上一点，其值为电阻值R。而在波德图上则为一y值阻抗为R的水平线，以及一y值相位差为0°的水平线。
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图 2-2-4-1 (a). 纯电阻电路之理论奈奎斯特图与波德图
图2-2-4-1 (b) 纯电阻电路之实际量测奈奎斯特图与波德图
纯电容电路只有虚部阻抗而没有实部阻抗，其值随角频率越高则越趋近于0，并造成-90°的相位差。故其于奈奎斯特图上为与y轴重迭之直线。而在波德图上则为一y值阻抗为低频较高、高频为0之斜线，以及一y值相位差为90°的水平线。
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图 2-2-4-2 (a). 纯电容电路之理论奈奎斯特图与波德图
图 2-2-4-2 (b). 纯电容电路之实际量测奈奎斯特图与波德图
电阻与电容串联时，阻抗为两者相加，故其阻抗值为R + 1 / jωC。在奈 奎斯特图上即为x = R 之直线。而在波德图上则为一y 值阻抗为低频较 高、高频为R 之曲线，以及一y 值相位差为低频为90°、高频为0°之 曲线。
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电阻与电容并联时，阻抗倒数为两者倒数相加，其阻抗值推导如下：
1/Z = 1/R + 1/(1/jωC) = (jωRC + 1) / R
Z = R / (jωRC + 1) = (R – jωR2C) / (ω2R2C2 + 1)
在奈奎斯特图上其为一个高频端接近(0, 0)、低频端为(R, 0)之半圆形。而在波德图上则为一y值阻抗为低频为R、高频为0之曲线，以及一y值相位差为低频为0、高频为90°之曲线。
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电化学系统所使用的等效电路中，常见Randles equivalent circuit，其等效电路组成如下图：
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其中Rs表示电解液之电阻值、Cdl表示电双层(double layer)的电容特性、Rct表示在电极表面上的电化学活性物质(O or R) ，因为电化学反应而产生的电荷转移(charge transfer)之电阻值，Cdl与Rct是与电极表面所发生之电化学反应最主要相关的项目。
Zw (Warburg impedance) 则是随频率变动之离子扩散(ion diffusion)阻抗，当频率较高时，系统中的离子无法及时随电极电位改变方向而移动，故此阻抗不显着；而当频率较低时，离子便有足够时间可以随电极电位而被吸引或排斥，因此产生具有电荷移动以及充放电的现象。Zw在等效电路上亦可视为无数个电阻电容并联的串联，如下图所示：
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图 2-2-5 (b). Warburg impedance的等效电路一般在等效电路中仅以Zw表示，因其具有电阻和电容的特性，故由实部阻抗与虚部阻抗共同组成，其公式表达为：
Zw = Aw/√ω + Aw/j√ω
其中Aw是Warburg係数(Warburg coefficient)，此係数与系统中的离子浓度、扩散係数以及温度等离子扩散的条件相关。由Zw的公式可见其为一个固定相位为-45°的原件，因此在奈奎斯特图上可以看见一条45°的斜直线，即是受到Zw的影响。
当频率较高时，Zw不显着，等效电路由Cdl并联Rct再串联Rs所主导，而当频率极高时更可以视为只有Rs，故可知在奈奎斯特图上，其高频区段为一半圆，高频端为Rs而低频端为Rs + Rct，如下图所示：
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当频率较低时，Cdl视为断路，等效电路由Rs、Rct与Zw串连所主导，由于Zw固定相位的特性，在奈奎斯特图上会呈现一条与x轴夹角为45°的斜直线，如下图所示：
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右圖.webp)
综合以上，可得Randles equivalent circuit的总体奈奎斯特图如下：
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Randles equivalent circuit 虽然常见于电化学系统所对应的等效电路，但系统 往往更为複杂，因此实验者需要对其操做的系统反应有一定程度的了解，方能建 立有效的电路模型以与实验量测的成果相对应。此章节以薄膜修饰电极之文献举 例如下图： 图
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其中Rs 为溶液电阻，Rct 与CPE (理想状态为Cdl，与电极表面粗糙度相关)为 薄膜与电极介面阻抗，ZD 相当于Warburg 元件代表薄膜内的扩散行为，此四项可 以由章节2-2-5 的Randles equivalent circuit 模型理解。
而Cb (bulk capacitance)与Rb (bulk resistance)为薄膜介电质特性，Cfs 与Rfs 则 为系统中离子为了维持电中性而进出薄膜造成的阻抗。 此等效电路所得之奈奎斯特图如下： 图
右图-11.webp)
图中可以观察到第一个半圆由薄膜介电质特性(Cb 与Rb)所主导，第二个半圆 由薄膜与电极介面(CPE 与Rct)所主导，接着ZD 呈现具有Warburg 特徵的45∘斜 直线，最后在低频端受到薄膜电容特性影响而呈现垂直线。 参
参考文献[1] Jyh-Myng Zen,* Govindasamy Ilangovan, and Jia-Jen Jou, Anal. Chem. 1999, 71, 2797-2805
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